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L'eau, l'or bleu

La molécule d'eau, ses orbitales et affinités. Document T.Lombry.

L'eau, source de vie (II)

Configuration spatiale

L'atome d'hydrogène dispose d'un seul électron et a besoin d'un deuxième électron pour compléter sa couche ou orbitale 1s et devenir stable (H-). L'oxygène contient 2 électrons sur son orbitale 1s et 6 électrons sur l'orbitale 2p. Il a besoin de deux électrons supplémentaires pour compléter son orbitale 2 p et devenir stable (O--).

Contrairement à ce que suggère notre intuition, les atomes constituants la molécule d'eau ne sont pas alignés à 180 ou même à 90° car la configuration de la liaison sp entre l'orbitale 1s de l'hydrogène et l'orbitale 2p de l'oxygène crée des nuages électroniques et une forme moléculaire hybrides.

La diffraction aux rayons X permet de constater que l'angle formé par la liaison covalente O-H n'est pas de 90° comme le prévoit la théorie mais de 104.5°. Ce phénomène est provoqué par une hybridation des orbitales 2s-2p de l'oxygène qui forment 4 nouvelles orbitales sp3.

Deux des six électrons forment des liaisons covalentes avec deux atomes d'hydrogène tandis que les deux autres orbitales portent chacune deux électrons non liants. Ces deux orbitales non liantes sont porteuses de charges négatives. Complétées par les deux charges positives des deux atomes d'hydrogènes, bien que la molécule d'eau soit électriquement neutre elle présente un moment dipolaire d'une valeur de 1.8 Debye soit 6.1x10-30 coulomb.mètre.

Ainsi que le montre le schéma ci-dessus, dans un espace plan, en tenant compte des moments dipolaires, la molécule d'eau se présente comme un triangle légèrement décentré ou plus exactement un tétraèdre dont l'atome d'oxygène occupe (presque) le centre. S'il était placé au centre de la molécule, l'angle compris entre les deux liaisons covalentes O-H serait de 109.5°.

Les deux atomes d'hydrogène occupent chacun un coin du triangle, tandis que les charges négatives correspondant aux deux orbitales non liantes occupent le troisième sommet.

Ce sont ces configurations géométrique et électronique particulières qui confèrent à la molécule d'eau ses propriétés : l'oxygène est porteur de charges légèrement plus négatives que l'hydrogène et attire de ce fait davantage d'électrons. En conséquence, les charges électriques sont distribuées de manière dissymétrique entre les deux atomes, on dit que la molécule est polaire. Dans la nature, il peut exister des molécules bipolaires voire même quadripolaires.

Les liaisons hydrogène

Par nature, l'oxygène a tendance à capter les électrons des autres atomes et l'hydrogène à tendance à perdre son électron. Dans la molécule d'eau, en pratique on constate qu'elle contient 10 électrons, dont 8 proviennent de l'atome d'oxygène et 2 proviennent de 2 atomes d'hydrogène. L'eau est donc en réalité constituée d'une molécule d'H2O2.

Le fait que la molécule d'eau soit polaire est une particularité essentielle pour comprendre ses affinités chimiques, c'est-à-dire sa capacité à se lier à d'autres substances, et la manière dont les nuages électroniques s'organisent autour de la molécule d'eau. Ainsi que nous l'avons évoqué, parmi les 10 électrons formant le nuage électronique, 2 électrons appartenant à l'oxygène ne participent pas aux liaisons chimiques covalentes; on les appelle les "électrons de cœur" tandis que 4 électrons de l'atome d'oxygène sont libres et participent à la formation des liaisons hydrogène.

Chaque molécule d'eau à la capacité d'établir 4 liaisons hydrogène. Etant donné que l'eau n'est entourée que de molécules semblables, le nombre de liaisons possible est équivalent au nombre de liaison de valence.

L'énergie requise pour établir une liaison hydrogène varie entre 10 et 40 kJ/mole. Par comparaison, la liaison covalente est d'environ 460 kJ/mole. C'est la raison pour laquelle on qualifie les liaisons hydrogène de liaisons de faible énergie, ou liaisons faibles.

Une faible variation dans la force des liaisons hydrogène peut provoquer de grands changements dans les propriétés physiques de l'eau. Document Martin Chaplin/LSBU.

La stabilité de la liaison hydrogène dépend de sa géométrie : plus la liaison O-H est colinéaire plus la liaison est stable.

Ces liaisons chimiques qui s'établissent entre les atomes d'hydrogène et d'oxygène expliquent la création de la molécule mais nullement ses différents états, solide, liquide ou gazeux.

Car si nous nous basons uniquement sur les calculs, on peut démontrer que dans des conditions de pression et de température normales (1013.25 mb et 15°C), l'eau devrait bouillir à... -80°C ! Or l'eau bout à 100°C dans ces conditions. Quelle est donc cette mystérieuse propriété qui permet à l'eau de rester liquide à température et pression ambiante ?

Le plus simple est de comparer l'eau à d'autres molécules constituées de deux ou trois atomes et différents de l'hydrogène ou de l'oxygène. C'est alors qu'on constate la grande originalité de la molécule d'eau : les fameuses liaisons hydrogène.

En effet, ces liaisons maintiennent la cohésion de la molécule d'eau dans tous ces états; qu'elle entre en ébullition ou se cristallise, les liaisons hydrogène agissent comme un élastique qui se détend ou se tord pour conserver la stabilité et la cohésion de la molécule. En d'autres termes, une faible variation dans la force des liaisons hydrogène peut provoquer de grands changements dans les propriétés physiques de l'eau comme le montre le graphique présenté à gauche. Et quand la résistance physique est dépassée par les circonstances, les liaisons hydrogène puis covalentes cèdent, la molécule se brise et avec elle notre espoir de conserver l'eau dans son état.

Nous verrons en météorologie qu'il faut une certaine énergie pour que l'eau passe d'une phase à l'autre ou pour rompre ses liaisons hydrogène. C'est donc l'existence de ces liaisons qui font que l'eau reste liquide entre 0 et 100°C dans des conditions normales de pression, se cristallise en-dessous de 0°C et se transforme en gaz au-dessus de 100°C.

Les affinités chimiques

Nous avons expliqué en introduction que l'eau joue en rôle central dans l'évolution de la vie en raison de ses propriétés. En fait l'eau est si particulière du fait de sa liaison hydrogène et son caractère polaire.

Beaucoup d'autres molécules sont polaires et même bipolaires et peuvent se lier à d'autres. Les groupes carbonyles polaires par exemple (CO) peuvent se lier par des ponts hydrogène aux molécules d'eau. Cette liaison est par ailleurs beaucoup plus stable que la liaison CH. C'est l'une des raisons qui conduisit à l'apparition de l'effet de serre sur Terre. Nous y reviendrons quand nous discuterons de l'expérience prébiotique de Miller.

Associée à une certaine tolérance, cette liaison explique les propriétés extraordinaires de l'eau, tant sur le plan physique (changement de phase) que chimique (solvant, etc).

A lire : Quantum model reveals surface structure of water, NPL, 2015

A gauche, représentation 2D très schématique de la densité électronique dans la molécule d'eau. Elle est 10 fois plus importante autour de l'atome d'oxygène qu'autour des atomes d'hydrogène. A droite, représentation 3D schématique de la probabilité de trouver une paire d'électrons dans la molécule d'eau. Le lobe rouge correspond au domaine préférentiel où se situent les 4 électrons de l’atome d’oxygène groupés par paires. Ces électrons dits libres permettent la formation des fameuses liaisons hydrogène. Les lobes bleus représentent les domaines où se situent préférentiellement les paires d'électrons qui assurent les liaisons O-H au sein de la molécule (une paire pour chaque liaison). La petite sphère rose matérialise le domaine des deux électrons de coeur de l’atome d’oxygène qui ne participent pas aux liaisons chimiques. Documents Martin Chaplin/LSBU et B.Silvi et A.Savin/LCT Jussieu.

La liaison hydrogène possède en effet 3 caractéristiques qui la rendent particulière et avantageuse dans toutes les réactions physico-chimiques :

- La liaison hydrogène est directionnelle (comme la liaison covalente) : la liaison O=H s'aligne dans l'axe de sa liaison de valence. Cette disposition explique la structure cristallographique de la glace par exemple ou l'agencement particulier des molécules de protéine ou des enzymes.

Sa polarité permet également aux ions (atome ou molécule ayant gagné ou perdu un ou plusieurs électrons) de s'isoler des autres molécules, empêchant leur combinaison avec les ions d'autres molécules et de signe opposé.

- La liaison hydrogène est souple car avec une énergie d'à peine 10 kJ/mole, elle est de l'ordre de grandeur de la température ambiante, soit 27°C. Dans le corps humain, à partir de 37°C on estime qu'environ 15 % des molécules d'eau, ce qui représente tout de même environ 10 litres, forment 4 liaisons hydrogènes avec d'autres molécules d'eau dont la durée de vie est très courte.

C'est donc entre 27 et 37°C environ que s'établissent la majorité des liaisons hydrogène mais c'est également sous ces températures qu'elles sont les plus flexibles sans pour autant être fragiles ni instables; elles peuvent se tordre, se rompre mais également se restaurer et évoluer en fonction de la température ou de la pression, ce que ne peuvent pas réaliser les liaisons covalentes, beaucoup trop énergétiques et donc rigides dans les mêmes conditions.

Nous verrons un peu plus loin que cette souplesse est indispensable pour réaliser certaines réactions chimiques. Elle intervient en particulier dans tous les processus biologiques impliquant des enzymes ou l'ADN.

- Enfin, la liaison hydrogène permet de transférer des ions hydrogène (H+ ou protons) entre les molécules qu'elle relie. Cette réaction est essentielle au développement des réactions chimiques en solution aqueuse, notamment celles impliquant les protéines; sans transfert ionique, les molécules biologiques seraient condamnées à l'inaction, or en ce qui concerne la vie, l'inertie ou la stabilité est synonyme de mort. C'est peut être ce rôle vital qui explique en partie pourquoi la vie serait apparue dans les océans plutôt que directement sur la terre ferme.

La découverte d'un second état de l'eau liquide

Dans un article publié en 2016 dans la revue "International Journal of Nanotechnology", une équipe internationale de chercheurs dirigée par la physicienne Laura M. Maestro de l'Université d'Oxford a déclaré avoir découvert un second état de l'eau liquide.

Les chercheurs ont étudié les propriétés physiques de l'eau et ont constaté que lorsqu'elle est chauffée entre 40 et 60°C, elle atteint une température de transition où elle semble osciller entre deux états liquides différents, présentant un nouvel ensemble de propriétés en fonction de l'état vers lequel elle retourne.

Pour comprendre ce changement d'état, les chercheurs ont examiné des éléments tels que la conductivité thermique, l'indice de réfraction, la conductivité, la tension superficielle et la constante diélectrique, c'est-à-dire des facteurs qui affectent la propagation du champ électrique dans une substance et comment ils réagissaient aux fluctuations de température entre 0 et 100°C.

Les chercheurs ont constaté que lorsque l'eau atteint 40°C, ses propriétés changent jusqu'à 60°C. Chaque propriété présente une "température de transition" différente quelque part dans cette marge dont la raison est probablement liée au fait que l'eau liquide a basculé dans une phase différente.

Document Baltana HD Wallpapers

L'équipe a énuméré quelques-unes de ces températures de transition : environ 64°C pour la conductivité thermique, 50°C pour l'indice de réfraction, environ 53°C pour la conductivité et 57°C pour la tension superficielle. Ces résultats confirment que dans l'intervalle 0-100°C, l'eau liquide présente une température de transition proche de 50°C pour beaucoup de ses propriétés. Reste à comprendre pourquoi.

Selon les chercheurs, ce changement d'état pourrait être lié aux propriétés si inhabituelles que présente l'eau en général. Comme nous l'avons expliqué, les molécules d'eau ne maintiennent que des liaisons hydrogène de très courte durée entre elles, et ces liaisons sont beaucoup plus faibles que les liaisons qui relient les atomes d'hydrogène et d'oxygène individuels à l'intérieur des molécules. Pour cette raison, les liaisons hydrogène qui relient les molécules d'eau sont constamment en train de se briser et de se reformer au-dessus du point de fusion de l'eau, et malgré ce chaos apparent, des structures fixes obéissant à des lois précises persistent, imposant un certain degré de structure au fouillis moléculaire.

La découverte de Maestro et ses collègues semble démontrer que l'eau présente peut-être quatre (voire même cinq) états différents et elle pourrait avoir de grandes implications pour les systèmes nanoscopiques et biologiques. Selon les chercheurs, "les propriétés optiques des nanoparticules métalliques (or et argent) dispersées dans l'eau, utilisées comme nanosondes ainsi que les propriétés d'émission des points quantiques utilisés pour la bioimagerie par fluorescence et le ciblage tumoral, montrent un comportement singulier dans cette plage de température. [Cela] soulève également la question de savoir si les changements structuraux de l'eau en fonction de la température affectent les macromolécules biologiques dans les solutions aqueuses, et en particulier dans les protéines, qui sont les unités biologiques fonctionnelles vitales dans les cellules vivantes".

Il existe donc encore beaucoup de questions ouvertes au sujet de la nature de l'eau qui plus que jamais suscitent la curiosité des scientifiques. Il y a également des questions pratiques que nous allons tenter d'expliquer mais toutes ne sont pas encore résolues, ce qui fait tout l'intérêt du sujet.

Questions pratiques

Pourquoi l'eau joue-t-elle un rôle thermorégulateur ?

Température moyenne à la surface des mers relevée le 20-24 juin entre 1985 et 1997 par le radiomètre des satellites NOAA. Document JPL/PODAAC.

Nous avons tous constaté que près de l'océan le climat est plus doux en hiver comme en été et que durant la période hivernale il faut vraiment des conditions climatiques très rigoureuses durant plusieurs semaines pour que les embruns gèlent ou que la mer soit prise dans les glaces.

Quand un spécialiste parle de changement d'état de l'eau, il l'associe également à la notion de chaleur spécifique. De quoi s'agit-il ? La thermodynamique nous apprend que la chaleur représente un transfert d'énergie entre deux corps de températures différentes mis en contact. La chaleur spécifique d'un corps représente l'énergie nécessaire pour élever la température de 1 gramme de 1°C.

Pour l'eau, la chaleur spécifique est de 4.2 J/g par degré Celsius, ce qui est une valeur assez élevée, quatre fois supérieure à celle de l'air. A titre de comparaison, l'éthanol constituant les boissons alcoolisées présente une chaleur spécifique de 2.5 J/g par degré Celsius.

Cette chaleur spécifique élevée explique le rôle thermorégulateur de l'eau. En effet, cette propriété lui permet d'absorber ou de dégager plus d'énergie que d'autres substances. C'est ainsi que les premiers mètres de l'océan peuvent absorber autant de chaleur que toute la colonne d'air située au-dessus. L'océan est donc un immense réservoir de chaleur; en se réchauffant de quelques degrés seulement, il emmagasine une grande quantité de chaleur qu'il restitue sur une très longue période.

Cette capacité thermique lui permet également de jouer un rôle régulateur favorable au développement de la vie. Du fait de son inertie thermique, l'eau stabilise les réactions biochimiques qui dépendent toutes de la température.

On explique l'effet de cette chaleur spécifique par l'abondance des liaisons hydrogène qui doivent être préalablement rompues pour que l'énergie cinétique des molécules puisse augmenter. Concrètement, l'eau absorbe de la chaleur lorsque les liaisons hydrogène se rompent et, inversement, dégage de la chaleur lorsqu'elles s'établissent.

Pourquoi l'eau dissout-elle les substances ?

On dit que l'eau est un solvant universel car elle est capable de dissoudre la plupart des substances, qu'elles soient acides ou basiques. Si on réfléchit à ce mécanisme, c'est une caractéristique exceptionnelle à laquelle très peu d'autres liquides peuvent prétendre (l'ammoniac notamment).

Document Pharmaceutical Technology. Test de dissolution de pastilles fabriquées à Shanghaï pour le laboratoire Boehringer-Ingelheim.

L'eau dissout les substances ioniques (sel, etc) ainsi que certaines substances constituées de molécules polaires.

Dans la vie de tous les jours, cette capacité offre l'avantage de faciliter notre alimentation (et celles des autres espèces vivantes) ainsi que le transfert des substances dans l'organisme sous forme liquide qui autrement seraient difficiles voire désagréables à manger ou à assimiler : les boissons sucrées, les solutions médicamenteuses, les vitamines, le café, etc.

Cette dissolution des substances est rendue possible par le caractère polaire de la molécule d'eau qui présente des charges à la fois positives et négatives lui permettant d'attirer les ions ou les molécules polaires de signe opposé. C'est ce qui explique la formation d'un "écran d'eau" autour de ces ions ou molécules, évitant leur combinaison avec d'autres molécules et favorisant leur dispersion au sein du liquide.

Mais tout avantage à son inconvénient. Nous verrons que par son action mécanique et chimique, l'eau lessive les sols mais elle dissout et dissémine également les substances toxiques dans la nature, jouant le rôle moins flatteur de vecteur de pollution, action parfois épaulée par le vent.

Pourquoi l'eau est-elle transparente ?

La transparence d'une substance dépend à la fois de son épaisseur, liée à sa densité, sa structure moléculaire (cristalline), des impuretés qu'elle contient et de la longueur d'onde à laquelle on l'observe. Ainsi une feuille de métal de quelques microns d'épaisseur est transparente. En revanche une épaisseur de 20 m d'eau claire devient translucide voire opaque. Le corps humain est opaque à la lumière visible mais devient transparent aux rayons X.

A gauche et à droite, la limpidité de l'eau en Antarctique laisse rêveur les plongeurs de l'Atlantique ou localement de Méditerranée habitués aux eaux plus troubles. Ici la visibilité horizontale dépasse sans vergogne 50m (la limite dans les eaux limpides du Pacifique) et tout autant verticalement s'il est possible d'avoir des repères. Au centre, un cube d'eau glacée devient translucide pour peu qu'il contienne des bulles d'air et des cristaux différemment alignés. Sa couleur bleue est dans ce cas-ci un effet artificiel. Documents Norbert Wu/SIO, Electronfx et NOAA Corps Photolibrary.

La matière est plus ou moins transparente en fonction de son état de vibration, c'est-à-dire de la facilité qu'ont les différentes composantes du rayonnement (quand il s'agit de lumière blanche) à traverser sa structure moléculaire. Si le rayonnement est absorbé au cours de son parcours, il y a extinction et la matière devient opaque. Si le rayonnement la traverse sans rencontrer d'obstacle, le milieu est transparent. Il en est ainsi pour l'eau, dont le réseau moléculaire est relativement transparent aux longueur d'ondes bleue et verte mais il absorbe assez bien la lumière rouge, d'où la dominante bleu-cyan qui caractérise les fonds marins.

Pourquoi l'eau est-elle liquide ?

Pipeline photographié au large d'Hawaii.

Une fois de plus, voilà une question a priori naïve mais qui soulève bien des discussions car personne ne connaît exactement la réponse ! Une majorité de scientifiques s'accordent à dire que l'état liquide est un effet direct des propriétés des liaisons hydrogène. Mais deux écoles s'affrontent car il y a la question du liquide visqueux et du liquide très fluide. On imagine que le premier est lié au poids moléculaire de la substance et de la force de ses affinités chimiques qui contrecarrent son agitation mais dans le second cas, et dans le cas particulier de l'eau, le liquide est très fluide et cette caractéristique est encore plus évidente dans les substances plus légères comme l'éther (elle est même portée au paroxysme dans les superfluides mais ici la physique obéit à d'autres lois).

Dans le cas de l'eau, pour les uns cette grande fluidité est liée à la recombinaison des liaisons hydrogène, pour les autres c'est la souplesse des liaisons hydrogène qui accepteraient une certaine tolérance (distance, torsion, etc), conférant à l'eau son aspect liquide. Mais nul ne le sait exactement car aussi étonnant que cela soit, tout le problème réside en fait dans notre ignorance des caractéristiques moléculaires précises et de la formulation théorique associées à la molécule d'eau.

Pourtant ce n'est pas faute de l'étudier sur les plans théorique et expérimental. A travers le monde, des équipes de chercheurs s'évertuent à analyser son spectre par spectroscopie optique ou infrarouge, on étudie son spectre Raman, on l'analyse par résonance magnétique nucléaire (RMN), par diffusion de rayons X ou de neutrons, ou par des voies purement mathématiques, en vain; la littérature scientifique est abondante mais il n'y a pas de consensus.

Modèle d'une micro-gouttelette d'eau : il s'agit d'un réseau constitué d'un amas de molécules icosaèdriques. Nous sommes loin des formes pures de Platon, quoique... Document Martin Chaplin/LSBU.

Nous avons expliqué que la molécule d'eau est uniquement entourée d'autres molécules semblables. Mais cette situation qui paraît innocente pose quantité de problèmes du point de vue des affinités chimiques. 

En effet, puisque chaque molécule d'eau établit des liaisons hydrogène et covalente avec ses semblables, toutes ces molécules mises ensemble réalisent un nombre inimaginable de liaisons hydrogène et autant de liaisons de valence. Malgré toutes ces liaisons, l'eau compte parmi les liquides les plus fluides.

On sait également que ces liaisons sont directionnelles et nécessitent une certaine quantité d'énergie. Enfin, on sait que ces liaisons dépendent étroitement des conditions qui règnent dans le milieu : sans énergie ou très peu, ces interactions se figent et l'eau devient solide. Inversement, si on élève la température, les liaisons se tordent puis se brisent et l'eau se décompose en ses atomes.

Dans une molécule ne disposant pas de liaisons hydrogène, les atomes sont libres de tourner les uns par rapport aux autres autour de chaque liaison simple. C'est ce qui explique la variété des conformations biomoléculaires (mis à part le carbone où les liaisons sont dédoublées et la structure est rigide. Dans ce cas on parle d'énantiomètres et d'isomères). Mais cette liberté de mouvement affaiblit les interactions électromagnétiques et finit par briser la molécule.

Du fait de l'existence des liaisons hydrogène, ces mouvements de rotation ne peuvent pas se produire avec l'eau. Par ailleurs si les liaisons peuvent bien entendu se rompre, les expériences de spectroscopie démontrent que très peu de liaisons se rompent dans l'eau. De plus il faut noter que cette rupture requiert globalement beaucoup plus d'énergie que la chaleur requise pour passer d'une phase à l'autre.

Si les liaisons ne sont donc pas rompues, pour expliquer cet état de fluidité variable reste la possibilité qu'elles se distendent ou plutôt qu'elles se tordent. En effet, au voisinage de 0°C, sous l'effet de faibles changements de température, la molécule d'eau se détend (quand on la refroidit) ou se contracte (quand on la chauffe).

Toutes ces particularités peuvent plus ou moins s'expliquer grâce au modèle icosaèdrique dont un exemple est présenté à gauche (en état détendu) et dont Martin Chaplin de l'Université South Bank de Londres fait en revue détaillée en anglais.

On ignore cependant le mécanisme à la base de la torsion des liaisons hydrogène, comment elles tournent ou se déplacent. On connaît la dynamique globale de la molécule d'eau mais pas de ses constituants (positions relatives des atomes, évolution, pourcentage se contraction avec la température, etc). Bref, sous des eaux calmes, c'est le chaos ! Avis aux chercheurs !

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