vaufrègesI3

Il y a 4 heures, barnabé a dit :

Faut dire que je suis plus habitué à  me faire engueuler sur ce forum c'est  comme qui dirait  comme à  la maison avec ma femme après  plein d'années  de mariage.. !

Il y a 2 heures, Superfulgur a dit :

Pareil, mais moi elle me fout dehors

La (véritable) raison de votre calvaire..

... c'est que vous êtes des vieux mariés et qu'aujourd'hui vous avez du mal à arriver à Bandol...

il y a 8 minutes, Alain MOREAU a dit :

La question est à présent de savoir si ce sera en éclats ? 

"Bitching. . . always bitching !"

Signe de l’intérêt porté à ce site et aux investigations actuelles, Curiosity est stationné à "Mary Anning" depuis près de.. deux mois !

Et les opérations vont se poursuivre avec l’utilisation d’un autre réactif pour une nouvelle expérience de "chimie humide" sur un échantillon de "Mary Anning 3".

Je cite Michelle Minitti, géologue planétaire :

"En se basant sur les premiers résultats de l'expérience de chimie humide SAM de la semaine dernière, l'équipe SAM a choisi de la compléter avec une deuxième expérience de chimie humide sur l'échantillon de forage "Mary Anning 3" du plan d'aujourd'hui. La première expérience a été réalisée avec le réactif hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH), et la seconde sera réalisée avec le réactif N-méthyl-N-(tert-butyldiméthylsilyl)trifluoroacétamide (MTBSTFA). On les appelle des expériences de chimie humide parce que SAM ajoute un réactif liquide à l'échantillon avant de l'analyser.

Chaque réactif réagit différemment avec l'échantillon, de sorte que chaque expérience apporte un éclairage légèrement différent sur les composés carbonés présents dans l'échantillon. Ensemble, nous obtenons une image plus complète de la chimie de l'échantillon de Mary Anning."

FIN DE CITATION

- Le réactif TMAH peut libérer des acides gras liés dans des macromolécules ou des monomères chimiquement liés associés à des phases minérales et rendre ces substances organiques détectables. Les acides gras, un type d'acide carboxylique qui contient un groupe fonctionnel carboxyle présentent un intérêt particulier compte tenu de leur présence dans les matériaux biotiques et abiotiques.

- Le réactif MTBSTFA permet surtout d’éviter de dégrader les molécules organiques sensibles à la chaleur et à l’oxydation des perchlorates (*), en particulier pour l’analyse de molécules organiques volumineuses, ou/et réactives.

(*) Les perchlorates martiens se forment naturellement, comme les perchlorates terrestres, grâce au rayonnement solaire ultraviolet puissant qui atteint la surface et facilite l’oxydation des éléments chlorés contenus dans le sol en l’absence d’eau. L’oxydant doit provenir de l’oxygène de l’atmosphère (sur Mars, quelques molécules d’oxygène libre et l’oxygène des molécules de gaz carbonique qui est abondant, ceci sur des temps géologiques). Chauffés, les perchlorates sont extrêmement corrosifs, et on a pu constater qu’ils ont très probablement corrompu les analyses des Viking, de l’atterrisseur Phoenix en 2008. C’est d’ailleurs Phoenix qui, le premier, a déterminé l’existence de cet oxydant. Chauffés à l’intérieur du labo SAM de Curiosity, les perchlorates modifient les structures des composés organiques, de sorte que les identités des matières organiques martiennes dans la roche restent incertaines. Lorsque les premières molécules organiques complexes ont été découvertes en mai 2013 (sol 279) par Curiosity à "Cumberland",  l’action de chauffer l’échantillon, et donc les perchlorates, a détruit les molécules organiques originelles en les transformant en chlorohydrocarbones, rendant impossible leur identification originelle.

MASTCAM - 13 DÉCEMBRE 2015 (SOL 1192) - Thomas Appéré :

Mosaïque de 21 photos acquises par la caméra MastCam Droite (distance focale de 100 mm).

Matt Damon a été ajouté pour donner l'échelle.

Depuis l'orbite les données du spectromètre de MRO pointé sur ces dunes indiquaient la signature de l'olivine, ce qui confirme l'origine volcanique et basaltique de ce sable (analyse confirmée ensuite sur place par le rover). L'olivine est le premier minéral à cristalliser lorsqu'un magma refroidit. C'est pourquoi elle est souvent présente dans les roches volcaniques noires, les basaltes.

AGRANDIR L'IMAGE

MASTCAM - 29 NOVEMBRE 2013 (SOL 467) - Thomas Appéré :

Mosaïque de 14 photos acquises par la caméra MastCam Gauche (distance focale de 34 mm). 

AGRANDIR L'IMAGE

il y a 48 minutes, PlanetTracker a dit :

J'arrive plus à savoir si c'est de l'humour. Une fois comme ça ok mais cracher sur les missions martiennes à chaque intervention... 

Y rigole pas du tout ! 

Il est bien connu qu'il adore fâcher le lecteur

Il y a 23 heures, Huitzilopochtli a dit :

J'aurai souhaité savoir quelle serait la technique utilisée dans le cadre de cette mission pour déterminer précisément la chiralité d'une molécule organique ?

Vaste sujet qui mériterait un topic à lui seul..

N'étant ni biologiste, ni physicien, mais ce sujet étant fondamental dans le recherche de formes de vies extraterrestres, j'ai utilisé une doc' personnelle assez conséquente (en particulier celle produite par l'excellente Caroline FREISSINET) dans laquelle j'ai tenté de puiser pour répondre à cette question de façon aussi synthétique et lisible que possible.

Avant d'aborder la problématique chiralité/homochiralité, il m'a semblé que quelques rappels s'imposaient. 

La chromatographie en phase gazeuse (GC) couplée à la spectrométrie de masse (MS) est actuellement une des rares techniques analytiques utilisée dans des environnements extraterrestres afin d’y rechercher des molécules organiques, et elle y est devenue la méthode de prédilection. Elle a déjà été prévue et utilisée pour différentes missions martiennes, comme Viking, MSL, Rosetta, ExoMars, ainsi que dans le cadre de l’exploration de Vénus et Titan.

Elle est également couramment utilisée en laboratoire pour l’analyse des acides aminés dans les météorites et autres échantillons extraterrestres depuis le début des années 1970.

Le chromatographe en phase gazeuse (GC) est, comme son nom l'indique utilisé afin de réaliser des chromatogrammes ayant pour but de séparer et de déterminer les différents composants d'un échantillon. La particularité d'un "GC" est le fait que l'espèce chimique à analyser est chauffée jusqu'à ce qu'elle passe en phase gazeuse, et non en phase aqueuse, comme par exemple une chromatographie sur couche mince ( CCM). Le SAM-GC possède un total de 74 fours, capable de monter à une température de près de 1100°C, couplé avec une traitement chimique permettant de vaporiser les molécule les moins volatiles. Ainsi, il est fort probable que l'élément a analyser libère des espèces gazeuse, afin d'en déterminer la composition chimique.

Ensuite, les gaz obtenus sont séparé dans les six voies analytiques que possède le SAM GC. C'est voies, mènent à des colonnes à chromatographie, ainsi qu'à des dispositifs permettant de stabiliser la température ambiante. Les colonnes sont des tubes capillaires, d'environ O,25 mm de diamètre et de 30 m de longueur, dont les parois sont recouvertes de substances actives. Celles-ci peuvent être des absorbants, qui interagissent avec les espèces grâce au   principe des liaisons de Van Der Waals. Plus une espèce a d'affinités avec l'absorbant, plus elle met du temps a ressortir de la colonne. Les absorbants sont plus particulièrement utilisé pour les petites molécules. Ou cela peut aussi être une résine, dont la propriété est de dissoudre certaines qui passeront donc plus de temps dans la colonne. La résine est plus utilisé dans la séparation des molécules organiques.

Les gaz obtenus grâce au traitement de l'échantillon sont transportés dans les fines et longues colonnes capillaires par un gaz dit "porteur", ou gaz vecteur. Ce gaz, pour les besoins de la chromatographie, doit être inerte. Dans le cas de Curiosity, il s'agit de l'hélium. Ce gaz va ainsi, amener le gaz à étudier jusqu'à la sortie de la colonne, et le faire passer devant un nouvel outil, le détecteur.

Les détecteurs ont pour but de déterminer la composition des gaz à analyser. Il s’agit ici de détecteurs à conductibilité thermique ( TCD ) qui mesurent la capacité des gaz à conduire la chaleur, ainsi que le temps entre leur injection dans la colonne, et leur passage devant le détecteur. Ce comportement dépend des propriétés physico-chimiques de la molécule. Chaque molécule possédant ainsi une vitesse de migration propre, elles sont éluées à des temps différents (le temps de rétention), ce qui permet une séparation temporelle des constituants du mélange, et leur identification lorsque les temps de rétentions sont connus. Le détecteur fonctionne sur le principe du "Pont de Wheatstone" : Cet instrument permet de mesurer une résistance électrique grâce au rapport suivant, Rx = (R3*R2)/R1, où R1 et R2 sont des résistance connues, et R3 une résistance variable de précision. Le TCD mesure ainsi grâce a ce principe, les variations de tensions électriques crées par le passage des composant devant le détecteur. En collectant ses données, il est possible de déterminer la nature précise de chaque élément présents dans les gaz. Le TCD possède l'avantage de ne pas dégrader les échantillons qui pourront par la suite être utilisé dans le spectromètre de masse de SAM, de plus, la Chromatographie en phase gazeuse sépare les différents gaz, ce qui facilite le travail d'analyse des autres instrument du rover.

Une réaction de fonctionnalisation (ou dérivatisation) avec réactif peut être réalisée avant injection afin d’augmenter la volatilité des molécules cibles.

Cette technique permet la séparation et l’analyse qualitative et quantitative de composés à l’état de traces (par exemple des molécules organiques présentes dans des milieux extraterrestres), ainsi que de réaliser une séparation énantiomérique.

Pour l’identification des solutés, la spectrométrie de masse (quadrupôle ou trappe d’ions) va ioniser les molécules par impact électronique, les fragmenter, et les séparer en fonction    du rapport masse sur charge m/z. Chaque molécule se fragmente selon un schéma prédictible pour une même énergie d’ionisation (généralement 70 eV), fournissant un spectre de fragmentation typique, dont l’analyse permet l’identification de la molécule mère. Il est possible de vérifier l’identification d’un composé (basée sur son temps de rétention et son spectre de masse) par comparaison des temps de rétention et des spectres de masse obtenus avec un standard ou une librairie.

De la chiralité à l’homochiralité  (brève histoire de l’activité optique)

Depuis sa découverte par Jean-Baptiste Biot en 1815, l'activité optique des molécules est particulièrement étudiée dans différents domaines scientifiques, qu'ils soient appliqués ou fondamentaux. L’activité optique est la capacité qu'a une molécule de dévier le plan de polarisation d'une lumière incidente polarisée linéairement, dans un sens ou dans l’autre selon l’énantiomérie des molécules du milieu qu’elle traverse. Cette activité optique a été liée à la chiralité (du grec « χειρ », la main) des molécules par Pasteur quelques années plus tard, en 1848. Il a fallu attendre 1904 pour avoir une définition de la chiralité, par Lord Kelvin, définition encore admise aujourd'hui : "J’appelle toute figure géométrique, ou groupe de points, chiral, si son image dans un miroir plan ne peut être amenée à coïncider avec lui-même".

Cette propriété implique généralement un centre asymétrique au sein de la molécule. Cependant, les molécules possédant une hélicité, un axe ou un plan de chiralité peuvent également être chirales, sans pour autant présenter de carbone asymétrique. Les deux énantiomères d’une molécule chirale, malgré leurs caractéristiques physiques et chimiques relativement proches, peuvent avoir des propriétés biochimiques radicalement différentes, voire opposées ; senteurs différentes, flaveurs différentes, effet biologique ou inertie de la molécule, et même médicament/poison pour les inverses optiques d‟une molécule tragiquement connue, la thalidomide.

Regardez votre main droite. Si vous la placez devant un miroir, c'est votre main gauche qui apparaît. Il est impossible de superposer vos deux mains tournées vers vous. Vos mains sont chirales : elles ne sont pas superposables à leur image dans un miroir.

Cette asymétrie est à l'origine de l'activité optique des molécules chirales. Deux molécules chirales, images l'une de l'autre, sont dites énantiomères et ont les mêmes propriétés physiques excepté leurs pouvoirs rotatoires spécifiques, qui sont opposés. Elles ont les mêmes propriétés chimiques excepté les réactions chimiques faisant intervenir le centre chiral.

Les molécules naturelles sont chirales pour la plupart, certaines formes étant privilégiées, comme la forme L chez les acides aminés. C'est pourquoi on parle pour la nature d'homochiralité (dont l'origine est du reste encore débattue).

De même, au niveau microscopique, les biomolécules qui constituent le vivant sont chirales. De fait, en laboratoire, ces molécules se trouvent toujours réparties à part égale entre la forme droite et la forme gauche, images l’une de l’autre dans un miroir. Toutefois, dans les organismes vivants, certaines biomolécules, les acides aminés et les sucres de l’ADN, véritables briques de la vie, ne se retrouvent que sous une seule configuration. Au sein du vivant, les acides aminés n’existent que sous la forme gauche, et les sucres de l’ADN sont tous droitiers. C'est ce qu'on appelle l'homochiralité.

Lorsqu'elles sont produites en laboratoire, les molécules organiques, parmi lesquelles figurent les acides aminés ou les sucres (constitutifs de l’ADN), existent sous deux formes, appelées énantiomères (du grec enantios qui veut dire opposé). Il faut se représenter ces deux configurations comme images l’une de l’autre dans un miroir. Comme deux mains non superposables, on retrouve une forme gauche, nommée L (pour lévogyre), et une forme droite, nommée D (pour dextrogyre). Toute molécule montrant cette double géométrie est dite chirale (du grec kheir qui signifie main).

En 1847 Pasteur note que des cristaux de tartrate font tourner la lumière polarisée soit à gauche, soit à droite. Il en déduit que les cristaux étudiés présentent deux structures géométriques différentes, droite ou gauche. Cette propriété a des implications importantes. Le limonène par exemple, utilisée par l’industrie cosmétique et agroalimentaire, sent le citron sous sa forme droite alors que son énantiomère gauche a l’odeur du pin.

Théoriquement donc, les deux formes, L et D, coexistent pour de nombreuses molécules, très présentes dans le monde vivant. C’est ce que Pasteur a baptisé "mélange racémique", c’est-à-dire un mélange comprenant 50 % de molécules gauches et 50 % de molécules droites, qui ne dévie pas la lumière polarisée.

Pourtant, la vie n’utilise qu’une seule des deux configurations. Les acides aminés du vivant sont ainsi tous de forme gauche, alors que les sucres de l’ADN sont au contraire droitiers. On parle alors d’homochiralité de la vie. Ces deux termes sont inséparables : les scientifiques s’accordent en effet à dire que l’homochiralité est une signature fondamentale de la vie, une condition nécessaire à son développement. Sans cette "homochiralité de la vie" (ou encore asymétrie biomoléculaire), la vie ne pourrait pas exister. En effet, le repliement des protéines serait impossible. Or ce phénomène est indispensable au bon fonctionnement des enzymes, qui accélèrent les réactions chimiques capitales pour les organismes vivants.

Parmi les biosignatures ou bioindices possibles, l’étude de l’activité optique de certaines molécules organiques, menant au concept de chiralité et donc d’homochiralité de la vie est particulièrement intéressante.

Techniques susceptibles de permettre la détection de la chiralité :

La chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS) se révèle être la meilleure technique d'exploration spatiale pour la chiralité.

L’assemblage de chromatographes GC-MS comprend six colonnes de 30 mètres de long mais seulement d'un quart de millimètre de diamètre. Les tubes sont enroulés en bobines pour les emballer à l'intérieur de l'instrument, de sorte que chacune des "colonnes" ressemble en fait à un disque, vu de l'extérieur. Ainsi les six cercles composant l'instrument GC sur la photo du labo SAM ci-dessous : 

Chacune des colonnes est conçue pour fonctionner sur des plages de poids moléculaires différentes (mais qui se chevauchent).Une colonne cible les petites molécules de carbone (chaînes de 1 à 4 atomes de carbone) et l'ammoniac, deux regardent les hydrocarbures de poids moléculaire moyen (chaînes de 5 à 15 carbones), et ainsi de suite. Trois des six colonnes ont des "pièges" qui absorbent les espèces gazeuses intéressantes au fur et à mesure de leur arrivée au début de la colonne, afin de les concentrer; le chauffage instantané des pièges libère les molécules de gaz en même temps, augmentant la capacité du chromatographe à les séparer en différents constituants.

La surface intérieure de chaque colonne est revêtue d'une substance différente. Les substances saisissent les molécules de gaz et les libèrent. Différentes molécules de gaz ont plus ou moins d'affinité pour le revêtement de chaque colonne. Ainsi, le tube long et fin sépare les différentes molécules de gaz par leurs affinités - en général, les molécules les moins collantes sortent de la colonne en premier, les plus collantes en dernier. De plus, les grosses molécules ont tendance à descendre plus lentement dans la colonne que les petites molécules. Lorsque les molécules de gaz sortent du tube, elles passent à travers un détecteur de conductivité thermique (TCD), qui peut détecter les principales espèces présentes dans le gaz jusqu'au niveau de la partie par million. De là, les gaz séparés entrent dans le spectromètre de masse. Ce n'est pas le premier spectromètre de masse à chromatographe en phase gazeuse (GC-MS) envoyé sur Mars, mais c'est le premier depuis les atterrisseurs Viking. Le design de Curiosity 's est basé sur le GCMS qui était sur Huygens, la sonde atmosphérique Titan.

Plusieurs classes de colonnes chirales ont été étudiées et classées en fonction de leur énantiosélectivité.

En effet la séparation des énantiomères peut se faire par chromatographie chirale. Dans cette technique, la phase stationnaire de la colonne capillaire chromatographique est chirale. Un des deux énantiomères aura donc plus d’affinités avec la phase stationnaire que l’autre, son temps de rétention en sera alors augmenté, permettant la séparation des énantiomères. L’emploi d’un réactif de fonctionnalisation (ou dérivatisation) chiral n’est alors pas forcément nécessaire. Par exemple, l’emploi de colonnes chromatographiques chirales ont permis la séparation d’énantiomères des météorites Murchison et Murray.

En première approche de conception, il s’agissait de comparer la réponse chromatographique d’un certain nombre de molécules organiques chirales, dans un premier temps des molécules volatiles, afin de déterminer quelle colonne chromatographique est la plus pertinente pour détecter et séparer les molécules organiques chirales.

Dans ce cadre les études se sont portées sur trois colonnes capillaires chirales différentes ; les phases stationnaires de deux d’entre elles sont composées de cyclodextrines modifiées, et celle de la troisième de dérivés d'acides aminés. Si l’utilisation de la colonne sélectionnée peut être étendue à toutes les missions spatiales censées étudier la chiralité dans l’espace (planètes, comètes etc.), la première application de cette étude est pour SAM (Sample Analysis at Mars) sur la mission MSL (Mars Science Laboratory). C’est pourquoi les propriétés cinétiques et thermodynamiques de la colonne choisie ont été étudiées le plus exhaustivement possible. Dans ce même contexte de missions martiennes (MSL et Exomars), la détection et la quantification de molécules organiques énantiomériques revêt une importance considérable. La GC-MS n’autorise cependant que l’analyse de molécules volatiles. Or, la majorité des molécules organiques d’intérêt exobiologique sont réfractaires (acides aminés, acides carboxyliques etc.).

En conséquence a été développé et optimisé une méthode permettant la fonctionnalisation (ou dérivatisation) et l’analyse chirale des molécules organiques : le TMAH (Tetramethylammonium) est utilisé dans le cadre de la thermochemolyse (pyrolyse en présence d’un réactif de fonctionnalisation) et permet de réaliser une méthylation des groupements possédant des liaisons polaires, permettant l’analyse par chromatographie en phase gazeuse de composés polaires. Les cibles de cette technique sont les composants moléculaires polaires contenus dans des molécules plus complexes. Elle est utilisée par l’instrument SAM sur MSL et sera également embarquée sur l’expérience MOMA d’ExoMars.

Ces résultats ont permis de sélectionner la colonne chirale la plus appropriée, capable de détecter et de séparer les molécules organiques volatiles cibles. Il apparaît que seules les phases cyclodextrines permettent de séparer efficacement la majorité des énantiomères. Deux types de dépôts de ces phases sont alors étudiés, une phase cyclodextrine diluée dans une phase polysiloxane et ensuite déposée sur les parois internes de la colonne (Chiraldex), et une phase cyclodextrine greffée (Chirasil-Dex). Les études cinétiques et thermodynamiques sur ces deux colonnes différentes ont permis d‟apprécier le pouvoir de rétention et de séparation énantiomérique de ces deux colonnes, et de choisir la Chirasil-Dex pour la suite des expériences. En effet, l’efficacité et la résolution de cette dernière pour la séparation énantiomérique sont supérieures pour une large gamme de composés, des hydrocarbures aux aromatiques en passant par des esters et des alcools.

Cette colonne (la GC4 dans le tableau ci-dessous) montre des comportements chromatographiques en accord avec les exigences de séparation énantiomériques de classes variées de composés, ainsi qu’une adéquation avec les contraintes des analyses spatiales (robustesse, résistance à la température, fiabilité) :

Les cyclodextrines sont de plus en plus utilisées en chimie analytique comme greffe sur la phase stationnaire. L'emploi de cyclodextrine permet de changer l’affinité des composés à analyser pour la phase stationnaire, et donc de modifier leur temps de rétention. Les cyclodextrines permettent la séparation d'énantiomères grâce à leurs propriétés de sélecteur chiral. Ce type de colonne cyclodextrine sera donc utilisé pour MSL et ExoMars afin de développer une méthode capable de détecter et d’analyser in situ la chiralité de molécules organiques réfractaires d’intérêt exobiologique dans des environnements extraterrestres.